地热利用系统的防腐、防垢技术
一、简介
可再生能源系指具有自我恢复原有特性并可持续利用的一次能源，包括太阳能、风能、水能、生物质能、地热能、海洋能等非化石能源。地热能是一种可再生能源，可用于地热发电和直接利用。近几十年来，常规能源紧缺、环境污染和气候变暖等使地热能开发利用的比较优势显著增加，成为世界上继太阳能、风能之后又一新的绿色低碳经济的投资亮点。我国的地热资源相对丰富，远景储量为1353亿吨标准煤，探明储量为31.6亿吨标准煤。
地热资源年直接利用量4.45亿立方米，而且正以每年10%的速度递增。经过20世纪60年代以来的努力，我国在地热能开发利用技术及装备方面取得了长足进步，特别是在地热供热专用技术和装备方面基本接近国际水平。但是，在世界范围内还存在一些技术瓶颈，严重制约着地热能的高效和经济利用，尤其是地热腐蚀和结垢问题。这些问题的解决需要交叉学科的科技工作者介入。本文作者介绍了地热能利用中的防腐防垢研究进展，以期引起化工及材料等领域的研究者的关注
二、腐蚀问题
无论是地热发电还是直接利用，都会经常遇到井管、深井泵及泵管、井口装置、管道、换热器及专用设备等的腐蚀问题。从国内外的地热井调查结果看，一般地热水矿化度较高，含离子种类较多，对金属材料易造成腐蚀。地热系统普遍存在腐蚀问题，只是程度不同。
地热流体的腐蚀主要是电化学腐蚀，其腐蚀性成分主要有氯离子、溶解氧、硫酸根离子、氢离子、硫化氢、二氧化碳、氨、总固形物等，其中以氯离子的腐蚀性为最强，是引起碳钢、不锈钢及其它合金的孔蚀和缝隙腐蚀的重要条件。一般采用Langlier 饱和指数法、Ryznar 稳定指数法和Larson 指数法等判断地热水的腐蚀性。但是，氯离子对金属的腐蚀作用还与温度有关。温度越高，腐蚀作用越强[19]。另外，地下深层地热水自然状态下通常不含氧，流出地面后空气中的氧会溶解入地热水，溶解氧也是地热水中最常见、最重要的腐蚀性物质[1，16]。
生产实践表明，即使被判断为不具有腐蚀或轻微腐蚀的地热水，由于存在溶解氧和地热水温较高等原因，实际生产中的腐蚀程度要严重得多[23-25]。据调研，天津、西藏、北京、河南、安徽、山西、福建、东北等的地热田都发现地热井系统有不同程度的腐蚀等，从而大大降低了设备等的使用寿命，增加了生产成本和正常运行的难度。西藏羊八井地热电厂的设备腐蚀较为损坏严重。16Mn钢板在西藏地热水中的腐蚀率很大，平均每年腐蚀16Mn钢板13 mm厚左右，每年需投入350万元左右进行设备维修和更新。
地热水结垢是地热系统运行中普遍存在的现象，是影响地热直接利用系统正常运行的重要问题之一。地热水流经岩层时，在高温、高压的作用下，溶解了多种可溶性矿物质，当其通过系统时，附着在系统设备和管道的内表面上，形成垢层。垢层的出现和增厚使系统内地热流体的流动阻力增大，出水量下降。而换热器加热壁面上的结垢会导致传热效率下降，能耗增加，并有可能形成垢下腐蚀等，因此，直接影响地热利用系统的正常高效运行。地热水垢虽然有多种形式，但最普遍存在的是碳酸钙垢。据调研，日本、冰岛以及我国西藏、北京、天津、河南、辽宁等国家和地区的地热系统都存在不同程度的结垢现象。
如前所述，地热系统腐蚀会带来一系列问题。例如，具有中度腐蚀的地热井，泵管一般的使用年限为3～5 年，大大增加地热站运行成本。当冬季供暖时，由于井管锈蚀穿孔，部分地热水随井壁的腐蚀缝隙回流到井内，造成既达不到供暖负荷要求，又增加了泵耗。因此，在井口处采用防腐措施非常重要。地热水结垢是地热供热站和地热高温电站中最棘手的问题，对于换热器系统，污垢带来的负面影响更大。在板式换热器一次通道内和高温水输送管道内的结垢会造成通道完全或部分堵塞，降低换热效率，并加大泵耗，垢层不完整处往往会造成垢下腐蚀等。针对地热系统的腐蚀和结垢问题，国内外也开展了防腐防垢技术研究，并取得了一定的进展。
1.地热利用系统的防腐
腐蚀与结垢问题是地热开发利用中普遍存在的问题之一，由于地热水温度较高，含多种腐蚀性化学组分，往往对地热利用设备造成严重的腐蚀破坏，直接影响设备的使用寿命。地热水腐蚀的主要因素是：
（1）氯离子（Cl-） 起腐蚀促进作用，当地热水中存在溶解氯时，腐蚀作用就尤为明显。
（2）溶解氧（O2）是地热水中最重要的腐蚀性物质。在多数地热水中，氧虽不是常有组分，但在地热利用系统中会有氧从空气进入，而增加对金属材料的腐蚀作用，如地热水中含3×10-5mg/L的O2，就会使碳钢的均匀腐蚀速度增加4倍，在氧离子含量多的情况下，局部腐蚀会更为严重。
（3）硫酸根（SO2-4）其作用与氯离子类似，影响力为同浓度氯离子的。在大多数地热水中，SO2-4对腐蚀作用不大，但在氯离子浓度较低的地热水中，会产生一定的腐蚀。此外，SO2-4对水泥有侵蚀作用。
（4）pH值地热水若pH值低，则可破坏不锈钢的纯性。
（5）硫化氢（H2S）在金属腐蚀中，硫化氢起加速作用，与金属离子反应生成硫化物。在无氧条件下，它也腐蚀铁、钢、铜、镀锌管等。硫化氢最严重的影响是对铜合金和镍合金的破坏，尤其是对铜镍合金的影响更为严重。
（6）二氧化碳（CO2）对碳钢有较大的腐蚀作用，特别是与氧共存时，对钢铁的腐蚀作用会更为强烈。
（7）氨（NH4)引起铜合金的应力腐蚀破坏。
（8）总固形物（TDS)地热水中总固形物值高，表示其具有较高的离子浓度和导电性，从而强化了地热水构成电化学电路和传递腐蚀电流的能力，为腐蚀电池的工作提供了便利条件。
为防止地热水对地热系统设备的腐蚀，一般应针对地热水的水质情况采取相应的措施，常用的措施有：
1）整个系统采用耐腐蚀材料（包括金属与非金属），使地热系统非常可靠，也不需要经常维修，但成本高。
2）对地热系统采取密封措施，不使氧（主要是空气）进入热水系统，也可在系统中加除氧剂（如亚硫酸盐）除氧，达到防腐目的。但此法使设备复杂化，经济性较差。
3）采用在系统中安装换热器的办法，使地热水不直接进入利用系统，地热水只是通过热交换器将热量传给洁净水，从而减轻设备的腐蚀。此法在国内外普遍使用，防腐效果好，缺点是投资大，降低了热水利用的初始温度（一般降低3～5℃）。
4）对非传热的金属表面采取涂敷防腐涂料的办法。
5）针对不同类型的局部腐蚀采取相应的防腐措施。
2.地热利用系统的防垢
地热水矿化度较高，在使用中，当水温度降低时，会使溶解其中的有些固体物质超过饱和度而在系统中产生结垢，引起井管口径减小，换热设备传热效率降低，输送地热水系统的阻力增加，能耗加大，严重者甚至造成换热设备及管道的阻堵。为此，应采取防结垢的措施。地热利用系统中的水垢按其化学成分分为碳酸钙垢、硫酸钙垢、硅酸盐垢和氧化铁垢。
（1）碳酸钙垢 其成因是水中的钙离子（Ca2+）浓度与碳酸根离子（CO2-3）浓度积超过了碳酸钙的溶解度积，使碳酸钙从溶液中析出，附在金属表面上。影响碳酸钙垢形成的重要因素有pH值，压力（CO2分压）、温度和总固形物。pH值控制地热水中CO2-3与HCO-3的分配，当pH值升高时，CO2-3浓度上升，碳酸钙垢易生成。pH值由CO2分压控制，地热水喷出地面，压力下降，导致CO2逸出，使水中pH值升高，造成碳酸钙垢的形成。判断热水中碳酸钙垢能否形成，国内外专家进行了大量研究，提出了雷兹谱指数、拉申指数等结垢趋势判别式。研究表明，对热水中氯离子含量低的可用雷兹谱指数判断；对氯离子含量超过25％毫克当量百分比的，则可采用拉申指数予以判断。
雷兹谱指数表达式为：R1＝2pHs-pHa
式中： pHa为地热水pH实测值;
pHs为计算的pH值,高于此值，则水中有碳酸钙沉淀。可用下式计算：
pHs=lg（Ca2+）-lg（ALK）＋Kc
式中：Ca2+为热水中钙离子的摩尔浓度; ALK＝(HCO3) ，为流体中重碳酸根的摩尔浓度;
Kc为常数，包括两个与温度有关的平衡常数和活度系数的复杂常数。根据计算的R1值，估算热水中的结垢倾向。
当R1＜4.0，非常严重结垢；
4.0＜R1＜5.0，严重结垢；
5.0＜R1＜6.0，中等结垢；
6.0＜R1＜7.0，轻微结垢；
R1＞7.0，不结垢。
拉申指数的表达式为：L1＝Cl＋SO4/ALK
式中：Cl为氯化物或卤化物浓度；SO4为硫酸盐浓度；ALK为总碱度。
此三项均以等当量的CaCO3（mg/L）表示
当 L1＞0.5，不结垢；
L1＜0.5，可能结垢。
（2）硫酸钙垢 在低温地热水中，主要为二水硫酸钙（石膏CaSO4·2H2O）的沉淀，当地热水中钙离子的浓度与硫酸根离子浓度积超过二水硫酸钙的溶解度时就产生，地热水中硫酸钙生成的趋势，可由石膏的相对饱和度（R.S）估算：
当R.S＜1.0 时，无CaSO4·2 H2O垢生成；
R.S＞1.0 可能生成CaSO4·2H2O垢。
（3）硅酸盐垢 硅酸盐垢的结垢比较复杂，结垢趋势可由无定形的SiO2的相对饱和度（R.S）的大小来判断：
当R.S＜1.0时，无SiO2垢生成；
R.S＞1.0，可能生成SiO2垢。
中国地热水开发利用最普遍存在的结垢问题是碳酸钙垢，对其防止，一是除垢，即让碳酸钙垢自然形成，然后定期、不定期的加以清除；二是防垢，即采取预防措施，防止或控制垢的发生。
除垢的方法是：
1) 机械除垢，一般采用轻型钻机，配备专用钻头，定期清垢；也可用软管钻机通井；
2) 用高压水泵进行水压破碎；
3) 用HCl和HF等溶解水垢。
防垢的方法有：
(1) 化学方法即在地热水中投放酸性溶液，降低热水的pH值，使碳酸钙不致沉淀。
(2) 增压法即采用深井泵或潜水泵输送井中地热水，使其在系统中保持足够压力而不发生气化，以防止CaCO3沉淀；垢减轻成疏散状，便于清洗。
(3) 磁法即在地热水输水管线上安装磁法防除垢装置，对地热水进行磁化处理，使垢减轻并成松散状，便于清洗。
(4) 防垢涂层法即选用合适的涂料涂衬在管壁内，防止管壁结垢。
